Allgemeine Eigenschaften von NIR-Spektren

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Bereits bei einem dreiatomigen Molekül wie CO2 ist durch die Vielzahl von Kombinationsmöglichkeiten von Grundschwingungen das NIR-Spektrum entsprechend bandenreich. Dies gilt in verstärktem Maße für mehratomige organische Moleküle. Allgemein läßt sich über die Eigenschaften von NIR-Spektren folgendes sagen:
  • Das Erscheinungsbild von NIR-Spektren wird von wasserstoffhaltigen funktionellen Gruppen geprägt.
    Setzt man die langwellige Grenze des NIR auf ca. 4000 cm-1 fest, so kann eine im NIR auftretende binäre Kombination von Grundschwingungen nur von Banden stammen, von denen mindestens eine über 2000 cm-1 liegt. Im Bereich zwischen 4000 cm-1 - 2000 cm-1 treten neben Doppel- und Dreifachbindungen intensive Valenzschwingungsbanden von Atompaaren auf, an denen Wasserstoff beteiligt ist, z.B. C-H, N-H, O-H. Obertöne und Kombinationsbanden, an denen diese funktionellen Gruppen beteiligt sind, bilden die stärksten Absorptionen des NIR-Spektrums.
  • Ein NIR-Spektrum enthält Information über alle funktionellen Gruppen.
    Die Aussage des vorigen Punktes bedeutet nicht, daß ein NIR-Spektrum nur Merkmale aufweist, die von wasserstoffhaltigen funktionellen Gruppen herrühren und darüber hinaus keine Information über die restliche Struktur eines Moleküls enthält. Durch die vielfältigen Möglichkeiten des Auftretens binärer und höherer Kombinationen im Zusammenspiel mit Fermi-Resonanzen übertragen Schwingungen, an denen Wasserstoffatome beteiligt sind, - wenn auch nicht unmittelbar interpretierbar - die gesamte Stukturinformation des MIR-Fingerprintbereichs in das Nahe Infrarot. So konnte in meinem Arbeitskreis an vielen Beaispielen immer wieder gezeigt werden, daß für im MIR funktionierende quantitative Methoden stets auch erfolgreich NIR-Kalibrationen aufgestellt werden können.
  • Die Beziehung zwischen der Bandenkontur ("Features") eines NIR-Spektrums und der Molekülstruktur ist in weiten Teilen implizit.
    Schwingungsspektren (IR/NIR/Raman) lassen sich nicht so einfach interpretieren wie z.B. NMR-Spektren. In der NMR-Spektroskopie ist der Zusammenhang zwischen Spektrum und Molekülstruktur in expliziter Weise gegeben und daher ist insbesondere die C13-NMR-Spektroskopie ein unentbehrliches Werkzeug für die Strukturaufklärung organischer Moleküle. Die Struktur eines Moleküls läßt sich dabei an Hand der chemischen Verschiebung und der Spin-Spin-Kopplung im allgemeinen eindeutig interpretieren, wobei die Interpretation durch rechnerische Spektrensimulation nachgeprüft bzw. bestätigt werden kann. Im Mittleren Infrarot sind die Verhältnisse bedingt duch die komplexen Möglichkeiten der Schwingungskopplung schon wesentlich komplizierter. Selbst mit Zusatzdaten z.B. durch Isotopensubstitution gelingt es bei größeren Molekülen gewöhnlich nicht mehr, alle Banden eines IR-Spektrums eindeutig zuzuordnen, und eine rechnerische Simulation von IR-Spektren zum Zwecke der Strukturaufklärung ist nur für relativ kleine Moleküle möglich. Allerdings gibt es im MIR für die meisten funktionellen Gruppen empirisch bewährte Interpretationsregeln auf semiempirischer Basis. Dies gilt ansatzweise auch für die NIR-Spektroskopie, wobei sich die Interpretation für kompliziertere mehratomige Moleküle aber noch schwieriger gestaltet: man beobachtet relativ breite, mehr oder weniger kontrastreich Banden, die sich zwar grob bestimmen Ober- oder Kombinationston-Bereichen zuordnen lassen, sich dann aber bei näherer Betrachtung einer beweisbaren detaillierten Interpretation im Sinne einer Strukturaufklärung entziehen.
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